共价有机框架材料(Covalent Organic Frameworks),简称COFs材料,又被称为有机沸石,是一种通过共价键连接形成的多孔晶态框架材料,主要由C、H、O、N、B等轻元素组成。从材料性能来看,COFs具有密度低,化学稳定性好,比表面积高,孔隙结构规则均一,功能设计简单等特点。凭借这些优势,COFs的应用范围有气体的存储与分离、活性成分的纯化与富集、污染物吸附、催化剂等领域。
由于COFs具有高密度的活性位点、有序的孔隙通道和易于后修饰等特点,因此其催化应用受到了广泛的研究。提高催化效率,降低成本和浪费是实现工业绿色催化化学的关键因素。酶催化和光催化因其催化活性高、反应条件温和、能源清洁等优点,已显示出潜在的工业应用前景。张振杰课题组报道设计了“二合一”的策略:Rh为基础的电子介体,具有烟酷胺辅因子(NADH)再生功能和甲酸脱氢酶 (FDH) 共同锚定在NKCOF-113上构建了一种新的光酶体系,用于非均相CO2光催化合成甲酸的光酶催化体系。此外,还合成了一种新型介孔卟啉COFs平台(NKCOF-118(M)),该平台可作为光催化剂,通过酶固定化在可见光照射下催化对映选择性Mannich反应。由于酶和光催化剂之间的近邻效应可以降低中间态的传质阻力,该生物复合材料表现出优异的性能。
水资源短缺问题是前所未有的。因此,迫切需要从污染的水或海水中进行水净化。在水处理的绿色工业过程中,已经有一些使用COFs的研究。COFs的均匀有序的通道和精确调节的位置有助于定制去除不同的污染物。例如,在COFs中引入特定的相互作用可以实现超选择性去除效果。2020 年,Yaghi 课题组利用酰胺化、酯化和硫酯化反应,将不同合官能团成功结合到含羟基的多级孔COFs 中,开发了一系列可有效去除水中多种污染物(重金属离子和氧化剂)的吸附剂,同时总结了不同螯合官能团对重金属离子具有的不同吸附能力和选择性吸附能力。马胜前团队开发的乙烯基功能化介孔COF-S-SH,利用硫和汞离子的相互作用,实现对水溶液和空气中汞的高效去除。COF-S-SH能够将Hg2+浓度从5 ppm快速降低到0.1 ppb以下,远低于饮用水中的可接受限值(2 ppb)。张振杰团队与姜忠义团队合作报道的一种基于阴离子TpPa-SO3H纳米片与阳离子TpTTPA纳米带合成的COF膜,实现了267 kg/(m2.h)的超高渗透通量,同时对3.5 wt% NaCl水溶液的截除率达到99.91%。以上例子均印证了COFs在废水处理中的功能性。
2005年,Yaghi 教授课题组合成了COFs 结构,由此揭开了 COFs 领域的研究热潮。自首例 COFs 被报道以来,关于 COFs 合成的方法学一直都是一个有趣的研究方向。目前为止,传统的溶剂热法仍然是制备 COFs 常用的方法,但是针对不同的有机建筑单元与反应机理,仍然有一些独特的方法适用来制备 COFs(如机械化学合成、离子热合成、水热合成、无溶剂合成、声化学合成、微波辅助合成)。
“绿色化学”被IUPAC定义为“设计、发明和应用化学产品和工艺,以减少或消除有害物质的使用和产生”。溶剂热合成通常需要使用密封的Pyrex管,反应时间长(3-7天),反应温度高,沸点高,各组分比例严格、有机溶剂混合物有害。因此,合成体系的放大难以进行,不具备工业化生产的优势,制约了COFs的推广和应用。
鉴于此,南开大学化学学院张振杰教授开发了熔融绿色合成策略,实现了无须添加任何溶剂一步就获得具有高结晶性、高稳定性的乙烯基COFs的克级制备。熔融绿色合成作为一种绿色技术,由于其成本低、减少危险化学品的使用、工艺和处理简单等独特优势,在工业实际合成工艺中显示出巨大的潜力。
COFs的克级制备熔融绿色合成方法
近期,张振杰教授与苏州宝丽迪公司合资成立耀科新材(苏州)有限公司,旨在实现COFs从研发、孵化到成果转化、产业化的跨区域空间布局。目前耀科公司已经实现了COFs等新材料的小试和中试,正在产业化实践中。耀科公司成功研发出了多个系列COFs树脂产品,且规模生产与成型技术水平处于国际领跑地位。 耀科推出的均孔COFs树脂产品,具有成本低、自成型、高稳定等多重优势,在生物医药活性成分提纯、核废料处理、废气废水处理等领域正进行概念验证,未来的市场十分广阔!