行业资讯

COFs的多功能与广泛应用

2023-09-28

共价有机框架材料(Covalent Organic Frameworks),简称COFs材料,又被称为有机沸石,是一种通过共价键连接形成的多孔晶态框架材料,主要由C、H、O、N、B等轻元素组成。从材料性能来看,COFs具有密度低,化学稳定性好,比表面积高,孔隙结构规则,功能设计简单,在某些情况下也具有发光特性等优点。研究人员进一步将其应用于气体储存与分离,催化,光电等方面,结果显示出巨大的潜力。将着重于介绍COFs的在以上领域的相关应用。

COFs的储气性能超越了已报道的所有吸附材料,其高效吸附能力主要取决于低的结晶密度、高的比表面积、大的孔体积、富电子网络结构以及良好的化学稳定性。Yaghi研究团队早在2009年就系统地研究相应COFs对于氢气,甲烷以及二氧化碳的吸附性能。研究发现,COFs的比表面积和孔隙率深刻地影响着其对于这些气体的吸附能力,从一维结构到三维结构,随着比表面积的不断增加,吸附效果也逐渐增强。该项工作不仅将COFs从合成转向应用,更说明COFs对这些气体的吸附能力,为后续开发相关性能更优异的COFs奠定了基础。

另一方面,加利福尼亚大学William A. Goddard, III等人将金属引入COFs中来增加吸附剂与氢分子之间相互作用强度,以此提高COFs对氢气在室温的存储容量。研究人员利用PdCl2对COF-301进行金属化,合成了COF-301-PdCl2,该材料的独特之处在于与亚胺键相邻的羟基,这些羟基会生成与金属的键合位点。同时,他们还使用杂交DFT官能团来估计氢气分子与骨架之间的相互作用,并计算模拟氢气吸附等温线。结果表明,在室温和100 bar下,COF-301-PdCl2能够存储高达60g/L的氢气,超过了美国能源部的目标值。

由于COFs具有大的比表面积和高的孔隙率,这使得它们可以充当具有催化活性的金属纳米颗粒的载体,另一方面减少金属纳米颗粒的聚集,更大程度上引入多的催化位点。相应结构的特性使得复合材料的催化性能有极大的提升,进一步促使化学反应更为高效和持续。2011年,兰州大学王为研究团队报道了一种新型COF,COF-LZU1,以及其在高效催化方面的应用。易制备的亚胺连接的COF-LZU1具有二维重叠层状结构,使其与金属离子结合成为可能。通过简单的后处理,研究人员而后合成了含Pd(II)的COF,命名为Pd/COF-LZU1,该材料对Suzuki-Miyaura偶联反应具有良好的催化活性。此外,Pd/COF-LZU1催化剂具有反应物范围广、反应产物收率高(96-98%)以及催化剂的高稳定性和易回收性等优点,在催化领域具有广阔的应用前景。该成果有期望进一步促进设计和应用功能性COFs材料催化的研究。

此外COFs还具有显著光催化的性能。柏林工业大学Arne Thomas研究团队成功制备了多孔β-酮烯胺连接的二维 COFs,包括乙炔(HC≡CH)或二乙炔(C≡C–C≡C)部分。研究人员比较了两种COFs的光催化制氢的能力。结果表明,含双炔基的COF相比于含单炔基的COF的光催化产氢速率可以提升10倍以上,这证明了相应材料中炔基在光催化中的重要性。

COFs不仅将π共轭体系延展到整个三维结构, 还扩大了π电子的离域区间, 与此同时抑制了共轭单元间的π-π相互作用, 因此COFs拥有较高的电子迁移率和优越的光电导性。日本Jiang Donglin研究团队报告基于溶剂热条件下芘二硼酸自凝聚法合成了光电型COFs,TP-COF和PPy-COF。二维聚吡咯片层在平面阵列中的排列促进了微米尺度的形成,有利于整体框架材料的激子迁移和载流子迁移。PPy-COF能够捕捉可见光子并触发显著的光电流产生,并且对光照反应迅速。这些独特的属性是之前从未报道的,该项工作代表了COFs在光电领域迈出了重要的一步。同时该课题组还发展了一种将COFs的开放结构转化为有序给体-受体异质结的方法[6],以探索孔道限制和晶格有序来制备光电系统。研究发现,在功能上,给体-受体异质结对光诱导电子转移和电荷分离至关重要,而载流子浓度和电荷分离效率取决于受体含量。从这个意义上说,探索具有不同孔结构和大孔径的COFs是一个值得进一步研究的课题。这些结果表明,COFs在电荷分离和光能转换方面具有巨大的发展潜力。

目前,关于COFs的研究主要还是通过不同构筑单元及连接方式制备新型材料,其中除了要设计开发新的前体,新的合成方法,新的连接方式来实现理论与实验的完美结合外,另一个重要的研究方向与挑战是对COFs材料进行功能化的应用,这也是大势所在。


返回
二维码