共价有机框架材料(Covalent Organic Frameworks),简称COFs材料,又被称为有机沸石,是一种通过共价键连接形成的多孔晶态框架材料,主要由C、H、O、N、B等轻元素组成。从材料性能来看,COFs具有密度低,化学稳定性好,比表面积高,孔隙结构规则,功能设计简单,在某些情况下也具有发光特性等优点。凭借这些优势,COFs的应用范围从储气扩展到过滤膜、化学传感器和污染物降解催化剂等领域,同时其环境应用潜力也逐渐受到重视。
气体储存领域
2009年,Yaghi课题组报道了COFs材料在气体储存方面展现出的优异性能,对于H、CH以及CO等体具有非常高的储存容量。2020 年,Abuzeid 等报道了合成的Cz-DHBDCOF表现出非常优异的CO吸收能力,在298K时吸收容量达到57.28mg/g,273K 时吸收容量达到了110.59mg/g。
环境应用
2020 年,Yaghi 课题组利用酰胺化、酯化和硫酯化反应,将不同合官能团成功结合到含羟基的多级孔COFs 中,产生了一系列可有效去除水中多种污染物(重金属离子和氧化剂)的吸附剂,不同螯合官能团对重金属离子具有不同的吸附能力和选择性。
产业化领域
2005年,Yaghi 教授课题组合成了COFs 结构,由此揭开了 COFs 领域的研究热潮。自首例 COF 被报道以来,关于 COFs 合成的方法学一直都是一个有趣的研究方向。目前为止,传统的溶剂热法仍然是制备 COFs 常用的方法,但是针对不同的有机建筑单元与反应机理,仍然有一些独特的方法适用来制备 COFs(如机械化学合成、离子热合成、水热合成、无溶剂合成、声化学合成、微波辅助合成)。
“绿色化学”被IUPAC定义为“设计、发明和应用化学产品和工艺,以减少或消除有害物质的使用和产生”。溶剂热合成通常需要使用密封的Pyrex管,反应时间长(3-7天),反应温度高,沸点高,有机溶剂混合物有害。因此,传统的溶剂热法通常不符合绿色化学的原则。
然而,目前所报道的合成方法均需要筛选合适的有机溶剂作为反应介质,难以进行合成体系的放大,不具备工业化生产的优势,制约了COFs的推广和应用。
鉴于此,南开大学化学学院张振杰教授开发了熔融绿色合成策略,实现了无须添加任何溶剂就获得具有高结晶性、高稳定性的乙烯基COFs的克级制备。熔融绿色合成作为一种绿色技术,由于其成本低、减少危险化学品的使用、工艺和处理简单等独特优势,在工业实际合成工艺中显示出巨大的潜力。除此之外,将COFs加工成不同的形状并能合理处理形状和尺寸,使它们易于运输、储存和使用,能够极大的推进COFs的工业应用。目前报道的COFs大多在合成和活化后以粉末形式存在,阻碍了其在绿色化工领域的进一步应用。熔融绿色合成的新方法使成本效益高的晶体COFs在公斤级大规模制造成为可能,成功打开了科研成果实现产业化的大门。
与之相对应的金属有机框架材料(Metal Organic Frameworks),简称MOFs,是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接,形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。目前报道的MOFs已超过80000个,并且广泛应用于催化、储能、生物医药、气体吸附分离、传感器等多种领域。
尽管MOFs的研究的十分火热,但应用于商业的MOFs材料非常有限,主要原因有以下几点:1)MOF材料前体成本相对较贵,工业化生产不具成本优势,制备方法耗能较高,节能、高效的工艺有待开发。2)许多MOF材料机械强度较低、热稳定性差,不具备量化合成的条件。3)大多数MOF材料单一性能良好,综合性能难以达到技术要求,使用效果达不到预期。
目前针对MOF进行规模化合成的成就之一是TruPick吸附剂,该吸附剂可储存并释放1-甲基环丙烯对水果和蔬菜进行催熟。此后不久,另一款商业MOFshi ION-X气体储存和输送系统,其用于储存电子工业中产生的砷化氢、磷化氢和三氟化硼等有害气体。